粘度是流體內(nèi)部阻礙其流動的程度大小，其定義公式為：粘度η=剪切應力τ/剪切速率
而剪切應力τ是流體在剪切流動中單位面積切線上受到的力，如圖1所示，其定義式為：
其中，F(xiàn)為剪切力，A為剪切力作用面積。
剪切速率是流體層間運動速度梯度，是流體運動快慢的表征，在剪切力作用下，流體沿x軸方向流動，流層間的速度分布如圖2所示，則剪切速率γ為：
最常見的是牛頓流體（如水、大部分有機溶劑等），其特點是：剪切應力與剪切速率的關(guān)系呈直線正相關(guān)，在給定溫度下流體粘度與剪切速率無關(guān)。非牛頓流體的粘度受剪切速率的影響，假塑性（塑性）流體：粘度隨剪切速率的增加而降低（稱為剪切變?。?；膨脹性流體：粘度隨剪切速率的增加而升高（稱為剪切變稠）。
鋰電池漿料是剪切變稀的非牛頓流體，粘度隨剪切速率的增加而降低，因此，一般所說漿料的粘度都應該限定剪切速率條件。實際影響涂布效果的粘度是在涂布工藝實際的剪切速率下的粘度值。
從微觀上看，粘度就是懸浮液顆粒之間的相互作用產(chǎn)生的。典型的電極漿料由活性材料、炭黑添加劑和聚合物粘合劑，以及溶劑組成。顆粒間膠體相互作用決定了顆粒的自組裝行為及其整體流變特性。大分子聚合物與炭黑導電劑顆粒之間的膠體相互作用導致顆粒聚集，團簇形成，主導著流變行為。本文以石墨、炭黑導電添加劑顆粒、PVDF聚合物粘合劑和NMP溶劑組成的負極漿料為例，介紹粘度的微觀機制。
如圖3所示，顆粒間主要的膠體相互作用包括范德華、聚合物空間位阻、靜電斥力、流體動力學和耗散相互作用，膠體相互作用主要集中在尺寸從幾百納米到幾微米的顆粒之間。PVDF被物理吸收到炭黑顆粒的表面，降低了炭黑顆粒與NMP之間的大表面張力。PVDF包覆層的長度和溶劑性質(zhì)、顆粒表面形態(tài)、顆粒和聚合物比例以及聚合物分子量的密切相關(guān)，包覆PVDF的炭黑顆粒之間形成靜電斥力和空間位阻，相互作用力大小如圖3b所示。分散在NMP中的炭黑顆粒的zeta電位非常低（zeta電位計測量約為-10 mV），因此可以忽略靜電排斥，膠體相互作用主要來自空間位阻排斥。膠體力對炭黑顆粒的作用比對石墨顆粒的作用大得多，如圖3d所示，由于弱的吸引力作用，炭黑顆粒組裝成高度支鏈的聚集體或絮狀物（圖3c）。相比之下，相對較大的石墨顆粒不會形成相互連接的分形結(jié)構(gòu)。
圖3 顆粒間的膠體相互作用和顆粒的組裝行為。（a）炭黑顆粒的聚合物涂層和顆粒間膠體相互作用的示意圖。（b）包覆了PVDF的兩個炭黑顆粒之間的典型顆粒間作用力。（c）組裝成二次聚集體的初級炭黑顆粒的示意圖，這些聚集體連接成網(wǎng)絡。（d）炭黑（左）和石墨（右）顆粒的光學圖像。
首先研究炭黑和聚合物懸浮液的粘度。在炭黑和PVDF聚合物懸浮液中，PVDF的用量保持恒定，炭黑的用量增加，顆粒體積分數(shù)從0.9%到3.2%變化，實驗結(jié)果如圖4所示。炭黑和聚合物懸浮液表現(xiàn)出剪切變稀行為，粘度隨剪切速率的增加而降低。在低剪切速率下，顆粒間膠體相互作用占主導地位，炭黑分形聚集體相互連接充滿整個漿料網(wǎng)絡。由于顆粒間作用力強，炭黑聚集體積分數(shù)高，相對粘度較高。對于中等剪切速率，當流體動力剪切力略強于或與炭黑顆粒之間的最大鍵合能相當時，炭黑網(wǎng)絡或大塊炭黑顆粒團絮體分解成更小的聚集體。隨著剪切速率的進一步提高，流體動力相互作用增強，較大的聚集體分解成較小的聚集體甚至一次顆粒，炭黑懸浮液的粘度較低。炭黑網(wǎng)絡的破碎和重整是可逆過程，當降低剪切速率，炭黑顆粒重新形成相互連接網(wǎng)絡，粘度升高。
圖4 三種不同顆粒濃度的炭黑和PVDF漿料粘度的實驗結(jié)果，右側(cè)示意圖顯示了三種不同顆粒體積分數(shù)下炭黑表面上PVDF的形態(tài)。
吸收在炭黑顆粒表面的聚合物形態(tài)會隨著顆粒表面可用空間而變化。當炭黑體積分數(shù)較低時，總的顆粒表面積更少，吸附在表面的聚合物量更多，聚合物鏈伸展打開。但是當碳黑顆粒體積分數(shù)高時，例如3.2%，炭黑表面上有足夠的空間容納PVDF，并允許PVDF聚合物鏈保持卷曲的形態(tài)。PVDF聚合物處于“松弛”結(jié)構(gòu)，較高濃度的炭黑顆粒導致聚合物長度越小。而兩個炭黑顆粒之間的最大吸引力取決于吸收的聚合物層的厚度，因為當顆粒間表面到表面距離達到2L時，非常強的聚合物空間位阻斥力超過范德華吸引力，起主導作用。對于較小的聚合物層厚度，兩個顆粒會變得更近，從而產(chǎn)生更強的顆粒間范德華吸吸引力。因此，隨著炭黑顆粒的體積分數(shù)從0.9%增加到3.2%，粘度急劇增加。
在炭黑懸浮液中繼續(xù)添加體積分數(shù)為26%的石墨顆粒，炭黑顆粒仍然形成網(wǎng)絡，石墨顆粒嵌入炭黑顆粒網(wǎng)絡中。由于膠體相互作用僅在尺寸從數(shù)百納米到幾微米的顆粒之間起主導作用。在較低的剪切速率下，整個石墨漿料的粘度與炭黑和聚合物溶液的粘度相似，石墨對粘度的影響比較小。但是，隨著剪切速率的增加，流體動力相互作用增加，石墨顆粒之間的剪切力在粘度中占主導地位?？傊亢?、CNT等這些納米級顆粒由于強烈的相互作用，對粘度的影響更大。
對于石墨、CMC和水體系，微觀機制類似。如圖5所示，當CMC濃度低（圖5的下部）和低石墨濃度時，顆粒表面吸附足夠量的CMC，抑制石墨顆粒的聚集。隨著石墨濃度的增加，每個石墨顆粒吸附的CMC量減少（圖5下中心），顆粒之間的相互作用減弱，低剪切速率區(qū)域的粘度降低，高剪切速率區(qū)域出現(xiàn)剪切增厚。石墨濃度的進一步增加會導致每個顆粒上吸附的CMC量進一步減少，使得石墨顆粒之間的相互作用減弱并發(fā)生聚集（圖5右下角），導致粘度增加和數(shù)據(jù)波動。在CMC濃度升高時（圖5上部），即使石墨濃度較高，也能有足夠的CMC被吸附在石墨表面，分散石墨顆粒。因此，粘度不會顯著增加，并且在高剪切速率范圍內(nèi)也抑制了剪切增稠。分子量最高的CMC提供了更強的空間位阻相互作用，因此對粘度和剪切增稠的影響更大。
聚合物與顆粒的相互作用，除了包覆（圖6a）之外，還包括（b）粘結(jié)劑相成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，空間位阻作用阻止顆粒的團聚；（c）粘結(jié)劑與活性物質(zhì)顆粒表面鍵合作用，將顆粒之間連接在一起，這是漿料形成凝膠結(jié)構(gòu)，粘度比較高。
對于高鎳材料，采用PVDF粘結(jié)劑時，材料表面的殘堿基團會導致PVDF發(fā)生脫氫氟化反應，而形成碳-碳雙鍵。這些C=C雙鍵結(jié)構(gòu)會使PVDF鏈之間進一步發(fā)生交聯(lián)，在整個電極漿料中形成凝膠網(wǎng)絡。這種交聯(lián)是不可逆的反應，凝膠狀漿料很難通過添加溶劑等方法降低粘度。
[1] Ma F , Fu Y , Battaglia V , et al. Microrheological modeling of lithium ion battery anode slurry[J]. Journal of Power Sources, 2019, 438:226994.
[2] Effects of molecular weight and concentration of carboxymethyl cellulose on morphology of hydroxyapatite nanoparticles as prepared with one-step wet chemical method, JCIS Open 6 (2022) 100048.
[3] Bauer W , N?Tzel D . Rheological properties and stability of NMP based cathode slurries for lithium ion batteries[J]. Ceramics International, 2014, 40(3):4591-4598.
[4] Mechanism of gelation in high nickel content cathode slurries for sodium-ion batteries, Journal of Colloid and Interface Science 627 (2022) 427–437.
微信掃碼 關(guān)注我們
